Czym jest miareczkowanie strąceniowe

Miareczkowanie strąceniowe należy do grupy klasycznych metod analizy ilościowej, w których wynik oznaczenia opiera się na pomiarze objętości roztworu o znanym stężeniu. W tym przypadku kluczowym zjawiskiem jest tworzenie trudno rozpuszczalnego osadu, który powstaje w wyniku reakcji analitu z dodawanym titrantem. Dzięki starannemu doborowi reagentów i warunków doświadczenia można bardzo precyzyjnie określić zawartość oznaczanej substancji w roztworze, co ma istotne znaczenie zarówno w badaniach naukowych, jak i w kontroli jakości w laboratoriach przemysłowych oraz środowiskowych.

Istota miareczkowania strąceniowego i podstawy teoretyczne

Miareczkowanie strąceniowe to rodzaj analizy objętościowej, w której titrant reaguje z oznaczaną substancją, prowadząc do powstania trudno rozpuszczalnego związku. W przeciwieństwie do miareczkowania kwas–zasada czy redoks, tutaj głównym kryterium zakończenia reakcji jest osiągnięcie stanu równowagi rozpuszczania osadu, wyrażonego przez iloczyn rozpuszczalności K_sp. Im mniejszy K_sp, tym związek jest słabiej rozpuszczalny, a proces strącania przebiega efektywniej.

Podstawą teoretyczną miareczkowania strąceniowego jest równanie rozpuszczalności osadów oraz zasady stechiometrii reakcji. Dla ogólnej soli typu A^m+B^n- stan równowagi w roztworze opisuje się przez:

A^m+(aq) + B^n-(aq) ⇌ A_mB_n(s)

Oraz:

K_sp = [A^m+]^m · [B^n-]ⁿ

Podczas miareczkowania strąceniowego dodawany titrant zmienia stężenie jednego z jonów, co skutkuje przekroczeniem wartości K_sp i powstaniem osadu. Ostateczny punkt miareczkowania jest osiągany, gdy dalsze dodawanie titrantu nie powoduje już istotnego zwiększenia ilości tworzącego się osadu, a stężenie jonów w roztworze zbliża się do wartości równowagowych wynikających z K_sp.

W praktyce analitycznej istotne jest zapewnienie warunków, w których osad tworzy się możliwie szybko, jest krystaliczny i łatwy do obserwacji oraz nie ulega procesom ubocznym, takim jak adsorpcja zanieczyszczeń czy redysolucja. Dobór rozpuszczalnika, temperatury, kolejności dodawania reagentów oraz mieszania roztworu ma kluczowy wpływ na dokładność i powtarzalność pomiarów.

Odrębnym zagadnieniem jest wpływ jonów obcych i siły jonowej roztworu na rozpuszczalność tworzonego osadu. W obecności innych jonów w roztworze powstają tzw. efektywne stężenia jonów opisane przez współczynniki aktywności. Wzrost siły jonowej może zwiększać rozpuszczalność osadów, co zmienia przebieg miareczkowania oraz ostrość punktu końcowego. Dlatego w praktyce często stosuje się roztwory o kontrolowanej sile jonowej oraz dodatek odpowiednich elektrolitów obojętnych.

Za poprawnością opisu reakcji stoi prawo działania mas. W trakcie miareczkowania strąceniowego stopniowo zmienia się skład roztworu, a układ dąży do nowego stanu równowagi. W pobliżu punktu równoważnikowego niewielka ilość dodatkowego titrantu może powodować duże zmiany w stężeniach jonów pozostających w roztworze, co pozwala na zastosowanie czułych metod wykrywania punktu końcowego – od klasycznych wskaźników barwnych po pomiary potencjału elektrody jonoselektywnej.

Z punktu widzenia stechiometrii, do obliczeń ilościowych wykorzystuje się zwykłe równania bilansu molowego. Znając objętość i stężenie titrantu, oblicza się liczbę moli reagenta dodanego do punktu końcowego. Zależność stechiometryczna między titrantem a oznaczaną substancją umożliwia wyznaczenie stężenia analitu w badanej próbce. Ten prosty schemat obliczeń, połączony z precyzją nowoczesnej aparatury pomiarowej, sprawia, że miareczkowanie strąceniowe nadal pozostaje ważnym narzędziem w ilościowej analizie chemicznej.

Rodzaje i metody miareczkowania strąceniowego

Miareczkowanie strąceniowe może być prowadzone na różne sposoby, zależnie od natury tworzącego się osadu i sposobu oznaczania punktu końcowego. W praktyce szczególne znaczenie mają metody oparte na reakcjach jonów metali ciężkich, zwłaszcza srebra, z odpowiednimi anionami. Najlepiej opracowanym i najczęściej stosowanym przykładem jest oznaczanie chlorków, bromków i jodków za pomocą azotanu(V) srebra, które prowadzi do wytrącenia osadów halogenków srebra o niskiej rozpuszczalności.

Ogólny schemat takiej reakcji można zapisać na przykładzie chlorku sodu:

AgNO₃(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO₃(aq)

Tutaj miareczkowanie strąceniowe wykorzystuje powstawanie osadu AgCl, a objętość zużytego roztworu AgNO₃ jest miarą ilości jonów Cl^– obecnych w próbce. Najważniejszą kwestią staje się zatem precyzyjne i jednoznaczne określenie momentu, w którym wszystkie jony chlorkowe zostały już związane w postaci trudno rozpuszczalnej soli.

W tym celu opracowano kilka wyspecjalizowanych metod, różniących się sposobem detekcji punktu końcowego:

• metoda Mohra
• metoda Volharda
• metoda Fajansa
• miareczkowanie potencjometryczne i konduktometryczne

Metoda Mohra

Metoda Mohra należy do klasycznych metod bezpośredniego miareczkowania strąceniowego. Jest stosowana głównie do oznaczania jonów chlorkowych i bromkowych, choć najlepiej sprawdza się dla chlorków. W roztworze umieszcza się badaną próbkę zawierającą aniony Cl^– oraz dodaje kilka kropel roztworu chromianu(VI) potasu K₂CrO₄, który pełni rolę wskaźnika. Następnie roztwór miareczkuje się standardowym roztworem azotanu(V) srebra.

W pierwszej kolejności srebro reaguje z chlorkami, tworząc biały osad chlorku srebra:

Ag⁺(aq) + Cl^–(aq) → AgCl(s)

Dopiero po całkowitym związaniu jonów Cl^– w osad, kolejne niewielkie nadmiary jonów srebra reagują z jonami chromianowymi, tworząc czerwono-brunatny osad chromianu(VI) srebra:

2Ag⁺(aq) + CrO₄^2-(aq) → Ag₂CrO₄(s)

Pojawienie się trwałego, delikatnie brunatnego zabarwienia osadu w tle białego osadu AgCl oznacza, że osiągnięto punkt końcowy. Barwa jest związana z różnicą rozpuszczalności obu soli: AgCl ma mniejszy K_sp niż Ag₂CrO₄, dlatego wytrąca się jako pierwszy i dominuje w układzie aż do wyczerpania chlorków.

Istotne jest kontrolowanie pH roztworu, zwykle w zakresie około 6,5–10. Zbyt kwaśne środowisko prowadzi do przekształcenia jonów chromianowych w dichromianowe, co wpływa na czułość wskaźnika. Z kolei silnie zasadowe środowisko sprzyja tworzeniu się wodorotlenków srebra, które zakłócają wynik oznaczenia. Z tego powodu miareczkowanie Mohra przeprowadza się w roztworach buforowanych lub o ściśle określonym odczynie.

Metoda Volharda

Metoda Volharda opiera się na miareczkowaniu w środowisku kwaśnym i jest przykładem miareczkowania pośredniego. Najczęściej stosuje się ją do oznaczania anionów halogenkowych, a także do oznaczania jonów srebra. W pierwszym etapie do badanego roztworu o znanej zawartości jonów Cl^– dodaje się nadmiar roztworu azotanu(V) srebra, co prowadzi do całkowitego strącenia halogenków srebra:

Ag⁺(aq) + Cl^–(aq) → AgCl(s)

Następnie nadmiar srebra miareczkuje się roztworem tiocyjanianu potasu KSCN w obecności wskaźnika – jonów żelaza(III). Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

Ag⁺(aq) + SCN^–(aq) → AgSCN(s)

Punkt końcowy wykrywa się dzięki tworzeniu kompleksu barwnego żelaza(III) z tiocyjanianem:

Fe³⁺(aq) + nSCN^–(aq) → [Fe(SCN)_n]^(3-n)+(aq)

Gdy wszystkie jony srebra wytrącą się w postaci AgSCN, niewielki nadmiar jonów SCN^– tworzy z Fe³⁺ intensywnie czerwony kompleks, co sygnalizuje osiągnięcie punktu końcowego. Zaletą tej metody jest możliwość przeprowadzania oznaczenia w środowisku kwasowym, co ogranicza tworzenie zakłócających osadów, np. wodorotlenków metali.

W metodzie Volharda należy uwzględnić możliwe błędy związane z rozpuszczalnością osadów AgCl i AgSCN, adsorpcją jonów na powierzchni osadu oraz kontrolą stężenia jonów Fe³⁺. Stosunkowo prosta aparatura i wyrazista zmiana barwy wskaźnika sprawiają, że technika ta jest chętnie wykorzystywana w laboratoriach analitycznych.

Metoda Fajansa

Metoda Fajansa należy do grupy miareczkowań strąceniowych z użyciem wskaźników adsorpcyjnych. W tym podejściu punkt końcowy wykrywa się, obserwując zmianę barwy substancji organicznej adsorbowanej na powierzchni tworzącego się osadu. Przykładowo, podczas miareczkowania jonów chlorkowych roztworem azotanu(V) srebra stosuje się wskaźniki fluorescencyjne, takie jak fluoresceina czy jej pochodne.

Na początku procesu osad AgCl posiada na powierzchni nadmiar jonów Cl^–, a więc ładunek ujemny. Wskutek dodawania kolejnych części titrantu skład warstwy powierzchniowej stopniowo się zmienia, aż w pobliżu punktu równoważnikowego osiągnięta zostaje neutralność ładunku. Po przekroczeniu tego punktu powierzchnia osadu przyjmuje ładunek dodatni, ponieważ pojawia się nadmiar jonów Ag⁺ w roztworze.

Wskaźnik organiczny, będący zwykle anionem, adsorbuje się znacznie silniej na dodatnio naładowanej powierzchni osadu, co powoduje pojawienie się intensywnego zabarwienia całego układu. Zmiana koloru jest na tyle wyraźna, że pozwala na dokładne określenie objętości titrantu zużytego do osiągnięcia punktu końcowego. Skuteczność metody Fajansa zależy od właściwego doboru wskaźnika, warunków pH oraz siły jonowej roztworu.

W odróżnieniu od metody Mohra, gdzie kluczowe jest tworzenie drugiego osadu, w metodzie Fajansa ważna jest adsorpcja wskaźnika na powierzchni pierwszego osadu. Zmiana charakteru ładunku z ujemnego na dodatni wraz ze zbliżaniem się do punktu równoważnikowego ma charakter wyraźnie skokowy, co poprawia precyzję oznaczenia. W praktyce stosuje się różne wskaźniki adsorpcyjne, dostosowane do konkretnego układu jonów i warunków eksperymentalnych.

Miareczkowanie potencjometryczne i konduktometryczne

W celu zwiększenia dokładności i zautomatyzowania procesu analiz w miareczkowaniu strąceniowym coraz częściej wykorzystuje się metody instrumentalne. Jedną z nich jest miareczkowanie potencjometryczne, w którym potencjał elektrody pomiarowej śledzi się w funkcji dodawanej objętości titrantu. Gwałtowna zmiana potencjału w pobliżu punktu równoważnikowego pozwala bardzo precyzyjnie wyznaczyć objętość odpowiadającą zakończeniu reakcji.

Podczas miareczkowania jonów halogenkowych roztworem azotanu(V) srebra stosuje się elektrody jonoselektywne czułe na jony halogenkowe lub srebra. Analiza krzywej miareczkowania (potencjał w zależności od objętości titrantu) daje możliwość stosowania procedur numerycznych, co zmniejsza wpływ subiektywnej oceny operatora na wynik.

Konduktometryczne miareczkowanie strąceniowe opiera się na pomiarze przewodnictwa elektrycznego roztworu. W miarę przebiegu reakcji strącania zmienia się liczba oraz ruchliwość jonów pozostających w fazie ciekłej, co wpływa na przewodnictwo. Na przykład w reakcji między jonami srebra i chlorkowymi tworzy się trudno rozpuszczalny osad, co prowadzi do spadku przewodnictwa, a następnie, po wyczerpaniu analitu, do wzrostu przewodnictwa związanego z obecnością nadmiaru dodawanego titrantu.

Metody instrumentalne mają szczególne znaczenie w sytuacjach, gdy zmiana barwy roztworu jest słabo widoczna, roztwór jest naturalnie zabarwiony lub mętny, a także gdy wymagane są bardzo niskie granice wykrywalności. Umożliwiają także prowadzenie oznaczeń automatycznych, co jest pożądane w kontroli procesów technologicznych, gdzie konieczne jest stałe monitorowanie składu chemicznego roztworów procesowych.

Zastosowania, zalety i ograniczenia miareczkowania strąceniowego

Miareczkowanie strąceniowe, dzięki swojej prostocie i wysokiej precyzji, znalazło szerokie zastosowanie w wielu obszarach. W analizie wody i ścieków służy do oznaczania jonów halogenkowych, takich jak Cl^– czy Br^–, a także do oceny zasolenia próbek naturalnych. W laboratoriach farmaceutycznych metoda ta wykorzystywana jest do kontroli jakości surowców i produktów, między innymi do oznaczania zawartości halogenków w lekach, soli mineralnych oraz innych substancji nieorganicznych.

W przemyśle spożywczym miareczkowanie strąceniowe pomaga określić zawartość chlorku sodu w produktach, co ma kluczowe znaczenie dla stabilności i smaku żywności. Dokładne oznaczenie stężenia soli kuchennej jest również istotne dla zdrowia konsumentów, ponieważ nadmierne spożycie sodu wiąże się z podwyższonym ryzykiem nadciśnienia tętniczego oraz innych chorób układu krążenia. Analiza ilościowa chlorków jest więc jednym z elementów kontroli parametrów dietetycznych wielu produktów.

W geochemii i badaniach środowiskowych miareczkowanie strąceniowe wykorzystuje się do oznaczania anionów w wodach gruntowych, morskich oraz w próbkach osadów. Umożliwia to ocenę stopnia zanieczyszczenia środowiska, śledzenie procesów naturalnych, takich jak mieszanie mas wodnych, parowanie, infiltracja czy wymywanie jonów z skał i gleb. W połączeniu z innymi metodami analitycznymi pozwala tworzyć szczegółowe modele obiegu pierwiastków w ekosystemach.

Szczególne znaczenie miareczkowanie strąceniowe ma w analizie ilościowej jonów srebra. Wiele związków srebra stosowanych jest w medycynie, technologii fotograficznej, elektronice czy w nanotechnologii. Kontrola stężenia jonów srebra jest istotna ze względu na ich właściwości bakteriobójcze, ale również potencjalną toksyczność. Dzięki miareczkowaniu z wykorzystaniem tiocyjanianów oraz wskaźników kompleksotwórczych można szybko i wiarygodnie oznaczyć zawartość Ag⁺ w badanej próbce.

Do zalet miareczkowania strąceniowego zalicza się:

• wysoką dokładność i precyzję oznaczeń w dobrze dobranych warunkach eksperymentalnych,
• stosunkowo prostą aparaturę laboratoryjną oraz niski koszt odczynników,
• możliwość oznaczania szerokiej gamy jonów nieorganicznych, szczególnie halogenków i niektórych kationów metali,
• łatwość przeprowadzania obliczeń stechiometrycznych,
• możliwość stosowania zarówno wskaźników wizualnych, jak i metod instrumentalnych.

Jednak miareczkowanie strąceniowe ma również istotne ograniczenia, które wynikają przede wszystkim z natury powstającego osadu. Aby metoda była użyteczna, musi dochodzić do tworzenia związku o bardzo niskiej rozpuszczalności. Jeśli osad jest zbyt rozpuszczalny, różnice w stężeniu jonów w pobliżu punktu równoważnikowego stają się niewielkie, co utrudnia jednoznaczne wykrycie końca miareczkowania i obniża dokładność oznaczenia.

Dodatkowym problemem jest zjawisko koagulacji i peptyzacji osadów. W wielu układach tworzą się początkowo bardzo drobne zawiesiny koloidalne, które mogą nie od razu koagulować w łatwy do obserwacji osad. Zbyt drobny osad może pozostać długo w zawieszeniu, utrudniając ocenę barwy w roztworze oraz odczyt punktu końcowego. Stosowanie elektrolitów obojętnych, kontrola mieszania oraz odpowiednia temperatura pomagają ograniczać te zjawiska, ale wymagają doświadczenia oraz wiedzy eksperymentalnej.

Nie bez znaczenia jest także adsorpcja jonów obcych na powierzchni tworzącego się osadu. Może to prowadzić do tzw. wciągania zanieczyszczeń, co zmienia pozorną rozpuszczalność i stężenie jonów w roztworze. Skutkiem tego jest błąd systematyczny, jeśli analiza nie uwzględnia obecności zanieczyszczeń lub nie zastosowano odpowiednich procedur oczyszczania osadu, np. przez dojrzewanie i przemywanie.

W praktyce istotne znaczenie ma również dobór wskaźnika. Wskaźniki stosowane w metodach Mohra i Fajansa muszą charakteryzować się odpowiednią czułością oraz stabilnością w warunkach miareczkowania. Ich stężenie nie może być zbyt wysokie, aby nie wpływać na równowagę reakcji głównej, lecz jednocześnie musi być wystarczające, by zmiana barwy była jednoznacznie zauważalna. Dobór odpowiedniego wskaźnika często wymaga serii prób i optymalizacji parametrów eksperymentu.

Zastosowanie instrumentów pomiarowych zmniejsza wiele z wymienionych trudności, ale wprowadza inne wyzwania. Konieczna jest kalibracja elektrod, kontrola temperatury oraz eliminacja zakłóceń elektrycznych. W przypadku konduktometrii i potencjometrii strąceniowej istotne jest zrozumienie zależności między zmianą przewodnictwa lub potencjału a przebiegiem reakcji, co wymaga odpowiedniego opracowania danych pomiarowych.

Mimo pojawienia się nowoczesnych metod instrumentalnych, takich jak chromatografia jonowa, spektrometria mas czy zaawansowane techniki spektroskopowe, miareczkowanie strąceniowe nadal pozostaje ważnym narzędziem w codziennej praktyce laboratoryjnej. Jego połączenie z podstawową wiedzą z zakresu chemii fizycznej i nieorganicznej pozwala nie tylko wykonywać rutynowe analizy, ale także lepiej rozumieć zachowanie układów jonowych, procesy równowagi oraz mechanizmy powstawania osadów.

Specjaliści pracujący w laboratoriach przemysłowych, środowiskowych czy naukowych wykorzystują miareczkowanie strąceniowe zarówno jako główną metodę oznaczeń, jak i metodę referencyjną do walidacji innych technik pomiarowych. Duża powtarzalność wyników, możliwość uzyskiwania niewielkich niepewności pomiarowych i elastyczność w doborze wariantów oznaczenia sprawiają, że ta klasyczna metoda analityczna pozostaje aktualna i rozwijana. Nowoczesne procedury, łączące miareczkowanie strąceniowe z automatyzacją, robotyką czy cyfrową akwizycją danych, otwierają kolejne pola zastosowań.

W dydaktyce akademickiej oraz szkolnej miareczkowanie strąceniowe odgrywa szczególną rolę jako narzędzie kształtujące umiejętności praktyczne i rozumienie podstaw chemii. Studenci uczą się planowania doświadczeń, pracy z roztworami o znanym stężeniu, prowadzenia krzywych miareczkowania, a także stosowania pojęć takich jak K_sp, aktywność jonów, równowaga dynamiczna i stechiometria. Dzięki temu miareczkowanie strąceniowe staje się nie tylko metodą analizy, lecz także środkiem budowania szerszej, spójnej wizji procesów chemicznych.

Perspektywy rozwoju miareczkowania strąceniowego obejmują m.in. zastosowanie nowych typów wskaźników, w tym barwników reagujących na zmiany mikrośrodowiska powierzchniowego osadu, a także rozwój miniaturowych układów przepływowych, w których proces miareczkowania zachodzi w mikroskali. Takie rozwiązania są istotne w badaniach nad nanocząstkami, w mikroanalizie oraz w analizie próbek cennych lub trudno dostępnych.

Coraz intensywniej wykorzystuje się również modelowanie komputerowe do przewidywania przebiegu miareczkowania strąceniowego w złożonych układach jonowych, gdzie obecne są liczne reakcje uboczne, kompleksotwórcze i adsorpcyjne. Symulacje numeryczne umożliwiają dobór optymalnych warunków eksperymentu jeszcze przed przystąpieniem do pracy w laboratorium, co oszczędza czas i reagenty, a także zmniejsza liczbę prób nieudanych.

W medycynie i biochemii pojawiają się zastosowania miareczkowania strąceniowego do oznaczania komponentów płynów ustrojowych, takich jak jony chlorkowe w krwi czy płynie mózgowo-rdzeniowym. Chociaż w tych dziedzinach dominują metody oparte na analizatorach automatycznych, klasyczne techniki miareczkowe wciąż stanowią ważny punkt odniesienia i są używane do weryfikacji wiarygodności wyników uzyskiwanych innymi metodami. Świadczy to o trwałej wartości tej metody w kontekście współczesnej nauki i praktyki laboratoryjnej.

FAQ – najczęściej zadawane pytania

Czym dokładnie różni się miareczkowanie strąceniowe od innych rodzajów miareczkowania?

Miareczkowanie strąceniowe polega na reakcji analitu z titrantem, której produktem jest trudno rozpuszczalny osad. Kluczową rolę odgrywa tu iloczyn rozpuszczalności K_sp oraz równowaga między jonami w roztworze a fazą stałą. W miareczkowaniu kwas–zasada monitoruje się zmiany pH, w redoks – zmiany stopni utlenienia, a w kompleksometrycznym – tworzenie kompleksów. W miareczkowaniu strąceniowym najważniejsze jest wytrącanie się osadu i jego wpływ na skład roztworu.

Dlaczego iloczyn rozpuszczalności jest tak ważny w miareczkowaniu strąceniowym?

Iloczyn rozpuszczalności K_sp opisuje stan równowagi między fazą stałą osadu a jonami pozostającymi w roztworze. To właśnie wartość K_sp decyduje, przy jakich stężeniach jonów zaczyna się tworzyć trudno rozpuszczalny związek. Im mniejszy K_sp, tym osad jest mniej rozpuszczalny, a zmiana stężenia jonów przed i po punkcie równoważnikowym jest wyraźniejsza. Dzięki temu punkt końcowy można precyzyjnie wykryć, co poprawia dokładność analizy ilościowej.

Kiedy lepiej użyć metody Mohra, a kiedy metody Volharda lub Fajansa?

Metoda Mohra jest wygodna przy bezpośrednim oznaczaniu chlorków i bromków w roztworach o obojętnym lub lekko zasadowym pH, gdy próbka nie zawiera silnie zakłócających jonów. Metodę Volharda stosuje się, gdy konieczne jest prowadzenie oznaczenia w środowisku kwaśnym lub oznacza się srebro pośrednio. Metoda Fajansa jest szczególnie przydatna, gdy zależy nam na bardzo ostrym punkcie końcowym i możemy dobrać odpowiedni wskaźnik adsorpcyjny, np. przy oznaczaniu halogenków w obecności jonów barwnych.

Jakie są główne źródła błędów w miareczkowaniu strąceniowym?

Najczęstsze źródła błędów to niepełne strącenie osadu wskutek zbyt dużej rozpuszczalności lub obecności kompleksów, adsorpcja jonów obcych na powierzchni osadu, peptyzacja i tworzenie zawiesin koloidalnych, nieprawidłowe pH roztworu oraz niewłaściwy dobór wskaźnika. Błędy mogą wynikać także z niejednorodnego mieszania, niedokładnego odczytu objętości czy zanieczyszczeń w odczynnikach. Ograniczanie tych efektów wymaga optymalizacji warunków eksperymentu oraz stosowania procedur walidacyjnych.

Czy metody instrumentalne zawsze są lepsze od klasycznych wskaźników barwnych?

Metody instrumentalne, takie jak potencjometria czy konduktometria, często zapewniają większą powtarzalność i obiektywność pomiaru, pozwalają też na automatyzację analiz i pracę z mętnymi lub zabarwionymi roztworami. Nie zawsze jednak są one konieczne ani bardziej praktyczne. W wielu rutynowych oznaczeniach klasyczne wskaźniki barwne są wystarczająco dokładne, tańsze i prostsze w użyciu. Wybór metody zależy od wymaganej czułości, dostępnej aparatury oraz charakteru badanej próbki.